鋰電池充放電過(guò)程中，電極究竟發(fā)生了什么？

從質(zhì)量變化到電極結(jié)構(gòu)響應(yīng)，讓鋰電池反應(yīng)過(guò)程更加清晰可見

該圖為AI生成

隨著鋰離子電池向高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和高安全性方向發(fā)展，深入理解電極材料在充放電過(guò)程中的動(dòng)態(tài)變化，已成為電池材料研究的重要課題。

在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，鋰離子的嵌入與脫出不僅引起電極質(zhì)量變化，還可能伴隨電極孔隙結(jié)構(gòu)、界面狀態(tài)及黏彈性等性質(zhì)的變化。

傳統(tǒng)循環(huán)伏安（CV）、恒電流充放電等電化學(xué)技術(shù)可以提供電流、電壓和容量信息，但僅憑這些數(shù)據(jù)，難以直接區(qū)分電極質(zhì)量變化與結(jié)構(gòu)變化。

能否在充放電過(guò)程中，實(shí)時(shí)追蹤電極質(zhì)量變化，并同步監(jiān)測(cè)電極的力學(xué)響應(yīng)？

IPS-AWSensors 的電化學(xué)石英晶體微天平-耗散監(jiān)測(cè)技術(shù)（EQCM-D）為這一問(wèn)題提供了新的研究手段。

02｜IPS-AWSensors X1：讓電極反應(yīng)過(guò)程“可測(cè)量、可分析"

IPS-AWSensors X1 QCM-D 平臺(tái)結(jié)合電化學(xué)工作站，可在電極發(fā)生氧化還原反應(yīng)的同時(shí)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)石英晶體的共振頻率與耗散相關(guān)參數(shù)。

與傳統(tǒng) EQCM 主要關(guān)注質(zhì)量變化不同，EQCM-D 能夠通過(guò)多諧波聲學(xué)測(cè)量，進(jìn)一步獲取與電極黏彈性、液體耦合及結(jié)構(gòu)響應(yīng)有關(guān)的信息。

其核心優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在三個(gè)方面：

① 原位監(jiān)測(cè)電極質(zhì)量變化

通過(guò)高靈敏度共振頻率測(cè)量，實(shí)時(shí)跟蹤鋰離子嵌入與脫出過(guò)程中電極的質(zhì)量響應(yīng)。

② 多諧波分析電極結(jié)構(gòu)特性

同時(shí)測(cè)量多個(gè)諧波的共振頻率與峰寬，為研究電極薄膜剛性、黏彈性和多孔結(jié)構(gòu)提供更多維度的數(shù)據(jù)。

③ 與電化學(xué)測(cè)試同步聯(lián)用

將 CV 等電化學(xué)數(shù)據(jù)與 QCM-D 聲學(xué)信號(hào)關(guān)聯(lián)，幫助研究者分析電荷轉(zhuǎn)移、質(zhì)量變化和電極結(jié)構(gòu)響應(yīng)之間的關(guān)系。

不僅關(guān)注“發(fā)生了多少電化學(xué)反應(yīng)"，更進(jìn)一步探索“電極在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了哪些物理變化"。

03｜應(yīng)用案例：原位研究 LiFePO? 電極的鋰離子嵌入與脫出

在 AWSensors 發(fā)布的應(yīng)用報(bào)告 In-Situ Study of Composite LiFePO? Electrodes for Battery Applications 中，研究人員采用 AWSensors X1 平臺(tái)與電化學(xué)工作站聯(lián)用，對(duì)磷酸鐵鋰（LiFePO?，LFP）復(fù)合電極開展原位 EQCM-D 研究。

• 測(cè)試平臺(tái)： IPS-AWSensors X1 QCM-D

• 石英晶體： 5 MHz，Ti/Au 電極

• 活性材料： 碳包覆 LiFePO?

• 粘結(jié)劑： PVDF

• 電解液： 1 M Li?SO? 水溶液

• 測(cè)試溫度： 23℃

• 循環(huán)伏安： 0–0.6 V vs. Ag/AgCl，掃描速率 5 mV/s，10 圈循環(huán)

研究人員將 LFP 復(fù)合材料噴涂于石英晶體金電極表面，通過(guò)專用 EQCM 電化學(xué)池，實(shí)現(xiàn)電化學(xué)響應(yīng)與聲學(xué)響應(yīng)的同步測(cè)量。

該實(shí)驗(yàn)采用水系電解液中的三電極測(cè)試體系，重點(diǎn)驗(yàn)證 EQCM-D 對(duì) LFP 嵌鋰過(guò)程的原位表征能力。

04｜實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：三大關(guān)鍵結(jié)果揭示 LFP 電極反應(yīng)機(jī)制

發(fā)現(xiàn)一：LFP 涂層質(zhì)量變化能夠通過(guò) QCM 精確捕捉

在沉積 LFP 復(fù)合電極后，石英晶體的共振頻率發(fā)生明顯下降，報(bào)告顯示頻率差約為 0.92 kHz。

通過(guò)對(duì)不同諧波頻率及耗散響應(yīng)的分析，研究人員發(fā)現(xiàn)涂層整體表現(xiàn)出近似剛性的聲學(xué)特征，同時(shí)在高次諧波下存在一定的耗散貢獻(xiàn)。

這為后續(xù)利用頻率變化研究電極質(zhì)量響應(yīng)提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

發(fā)現(xiàn)二：實(shí)時(shí)捕捉 Li? 嵌入與脫出過(guò)程

這是整個(gè)應(yīng)用案例最重要的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

在循環(huán)伏安測(cè)試過(guò)程中，研究人員同步記錄了電極的頻率變化，并與根據(jù)電化學(xué)積分電量和法拉第定律計(jì)算的理論質(zhì)量響應(yīng)進(jìn)行比較。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：

不同諧波的歸一化頻率變化基本一致，并與理論法拉第頻率變化相吻合。

當(dāng) Li? 嵌入 LFP 電極時(shí)，電極質(zhì)量增加，共振頻率降低；當(dāng) Li? 脫出時(shí)，質(zhì)量減小，共振頻率回升。

這表明，在該實(shí)驗(yàn)條件下，EQCM-D 檢測(cè)到的循環(huán)頻率變化主要反映了鋰離子嵌入與脫出導(dǎo)致的質(zhì)量變化。

這一結(jié)果展示了 EQCM-D 在原位監(jiān)測(cè)電池電極離子傳輸及質(zhì)量響應(yīng)方面的應(yīng)用能力。

發(fā)現(xiàn)三：電極循環(huán)過(guò)程中黏彈性變化較小

傳統(tǒng) EQCM 測(cè)量中，頻率變化可能同時(shí)受到質(zhì)量負(fù)載、黏彈性以及液體耦合等因素影響。

因此，如何判斷頻率變化是否真正來(lái)自鋰離子嵌入，是數(shù)據(jù)分析中的重要問(wèn)題。

在本案例中，IPS-AWSensors X1 對(duì)多個(gè)諧波的共振頻率和半帶寬進(jìn)行同步監(jiān)測(cè)。

結(jié)果顯示：

• 多諧波歸一化頻率變化具有良好一致性；

• 頻率響應(yīng)與理論質(zhì)量變化基本吻合；

• 半帶寬變化接近零，未表現(xiàn)出明顯的循環(huán)相關(guān)黏彈性變化。

這些結(jié)果共同支持：在本實(shí)驗(yàn)測(cè)試窗口內(nèi)，LFP 電極嵌鋰過(guò)程的聲學(xué)響應(yīng)以質(zhì)量變化為主，電極孔隙結(jié)構(gòu)和黏彈性未出現(xiàn)顯著變化。

這也體現(xiàn)了 EQCM-D 相較于單一頻率測(cè)量的重要價(jià)值——通過(guò)多維聲學(xué)信息輔助解釋電極反應(yīng)過(guò)程。

05｜不止于 LFP：EQCM-D 為電池界面與結(jié)構(gòu)研究提供更多可能

磷酸鐵鋰只是 EQCM-D 在儲(chǔ)能領(lǐng)域應(yīng)用的一個(gè)典型案例。

依托原位頻率和耗散監(jiān)測(cè)技術(shù)，EQCM-D 還可為以下研究方向提供重要的實(shí)驗(yàn)信息：

鋰金屬電池界面研究

監(jiān)測(cè)電極沉積、溶解及界面膜形成過(guò)程中可能產(chǎn)生的質(zhì)量與力學(xué)響應(yīng)，為理解 SEI 的生長(zhǎng)過(guò)程提供輔助證據(jù)。

鋰離子電池正負(fù)極界面研究

研究電極循環(huán)過(guò)程中的界面質(zhì)量變化、離子或溶劑參與的物質(zhì)交換，并結(jié)合其他表征方法分析其機(jī)制。

多孔電極結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性研究

通過(guò)多諧波聲學(xué)響應(yīng)與適當(dāng)?shù)睦碚撃Ｐ?，探索電極孔隙、固液耦合以及復(fù)合電極黏彈性變化。

電極材料與粘結(jié)劑相互作用研究

為分析顆粒、粘結(jié)劑及電極微結(jié)構(gòu)在電化學(xué)過(guò)程中的響應(yīng)提供新的表征維度。

需要指出的是，復(fù)雜電極體系中的聲學(xué)響應(yīng)往往受到多個(gè)因素影響。深入分析這些過(guò)程通常還需要結(jié)合電化學(xué)、表面化學(xué)表征和相應(yīng)的聲學(xué)模型。

06｜IPS-AWSensors X1：從電化學(xué)信號(hào)到原位聲學(xué)信息

對(duì)于先進(jìn)電池研究而言，電壓與電流揭示電極的電化學(xué)行為，而質(zhì)量與耗散信號(hào)則提供了另一個(gè)重要的觀察維度。

IPS-AWSensors X1 QCM-D 與電化學(xué)測(cè)試聯(lián)用，可為研究人員建立更豐富的原位數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)：

電化學(xué)信號(hào) + 質(zhì)量變化 + 多諧波耗散響應(yīng)

從而幫助區(qū)分物質(zhì)轉(zhuǎn)移與電極結(jié)構(gòu)響應(yīng)，為揭示復(fù)雜電池界面機(jī)制提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

此次 LiFePO? 應(yīng)用案例不僅展示了 AWSensors X1 對(duì)鋰離子嵌入與脫出過(guò)程的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)能力，也體現(xiàn)了多諧波 QCM-D 技術(shù)在電池材料原位表征中的應(yīng)用潛力。

從“看見電化學(xué)反應(yīng)"，到進(jìn)一步“理解電極如何變化"——AWSensors EQCM-D 為先進(jìn)儲(chǔ)能材料研究提供新的觀察視角。

參考資料

AWSensors Application Note：In-Situ Study of Composite LiFePO? Electrodes for Battery Applications

相關(guān)方法學(xué)文獻(xiàn)：

1. Shpigel, N. et al. In Situ Acoustic Diagnostics of Particle-Binder Interactions in Battery Electrodes. Joule (2018). DOI: 10.1016/j.joule.2018.02.014

2. Shpigel, N., Levi, M. D. & Aurbach, D. EQCM-D technique for complex mechanical characterization of energy storage electrodes: Background and practical guide. Energy Storage Materials (2019). DOI: 10.1016/j.ensm.2019.05.026